4. GAIA. Koordinazio-konposatuen espektro elektronikoak

Kolorea espektro elektromagnetikoaren ikusgai aldeko fotoi-xurgapenen ondorio da. Gogoratu ikusgai aldeko espektroaren kolore bat xurgatzen denean, bere kolore osagarria ikusten dugula.

4.1 taula. UM hurbila, ikusgaia eta IG hurbilaren energia-tarteak.

4.1. IKUSGAI ALDEKO TRANTSIZIO ELEKTRONIKOAK

Koordinazio-konposatuen berezitasunetako bat kolorea da (s blokekoak kolorgeak ditugu). Konposatu hauetan, kolorearen arrazoia kasu gehientsuenetan ikusgai aldean gertatzen diren d-d trantsizioak dira, eta horiek gehien bat estekatzaileen eremuak sorrarazitako banaketagatik () daude zehaztuta. Ondorioz, trantsizio-metal jakin baten konplexuen kolorea aldagarria da estekatzaileekin, oxidazio-zenbakiarekin eta koordinazio-geometriarekin batera.

Estekatzaileen izaera:

[Ni(H₂O)₆]²⁺ → berdea (gorria xurgatu)

[Ni(NH₃)₆]²⁺ → urdina (laranja xurgatu) => gorria baino energetikoagoa (-rekin ere gertatzen dena)

Oxidazio-egoera:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ → morea (horia xurgatu) => laranja baino energetikoagoa

[Cr(H₂O)₆]²⁺ → urdina (laranja xurgatu)

Konplexuen geometria:

[Co(H₂O)₆]²⁺ (oktaedrikoa) → arrosa (horia xurgatu) => laranja baino energetikoagoa

[CoCl₄]^2- (tetraedrikoa) → urdina (laranja xurgatu)

Edozein kasutan, hasiko gara kolorearen bestelako arrazoiak ere aztertzen. Konposatu batean kolorea antzematen dugunean, ikusgai barruan (beheko irudiaren eremu berdea) geratzen diren trantsizio elektronikoak ditugulako izaten da. Honako hauek ditugu ikusgai barruan gera daitezkeen trantsizio ohikoenak:

1. Estekatzaile-estekatzaile trantsizioak.  sistema hedatuak dituzten estekatzaile organikoetako konplexuetan gertatzen dira (→*). Normalean, trantsizio hauek ez dira aldatzen estekatzailea metalari koordinatzean, beraz, estekatzaile askean agertzen diren maiztasun antzekoetan agertzen dira banda horiek. Dena den, kasu gutxi batzuetan, batez ere  sistemak metalaren koordinazio-loturetan parte hartzen badu, trantsizioak desplazatu egiten dira energia altuagoetara. Honen arrazoia da estekatzailearen -orbitala (beterik dagoena) metalaren orbitalekin konbinatzean egonkortu egiten dela. Aldiz, *-orbitala (hutsik dagoena) elkarrekintza horren ondorioz ezegonkortzen da. Bata, bestea edo biak gertatzen badira,  eta * orbitalen arteko energia handitzen da, eta, ondorioz, trantsizioarena ere bai.

2. Estekatzailetik metalera edo erredukziozko karga-transferentziak. Estekatzailean gehienbat kokaturiko orbital molekular batetik metalean gehienbat kokaturiko orbital batera pasatzen da elektroia (beraz, formalki hitz eginez, metala erreduzitzen da). Trantsizio horiek, normalean, UM hurrunean (30.000 – 50.000 cm^-1) gertatzen dira. Baina energia txikiagoetan (beraz, ikusgaitik hurbilago) agertzen dira metalaren orbital hartzailearen energia baxua denean (metal erraz erreduzigarria) eta/edo estekatzailearen orbitalaren energia altua denean (estekatzaile erraz oxidagarria). Orbitalen energiaren inguruko nolabaiteko informazioa izateko, arreta jarri behar dugu katioi metalikoaren eta estekatzailearen afinitate/ionizazio elektronikoetan. Afinitate elektronikoak emango digu hutsik dagoen lehen orbitalaren energiaren balio hurbildua (beste faktore batzuek ere, elektroien arteko aldarapenak besteak beste, eragina dute); beraz, kasu honetan, metalari dagokion informazioa eskuratzen dugu. Ionizazio elektronikoaren bitartez, beterik dagoen azken orbitalaren energia lortzen da, beraz, estekatzailearen informazioa. Praktikan, erraz oxidatzen diren estekatzaileekin eta oxidazio-egoera altuko metalekin eratutako konplexuetan gertatzen da.

Karga-transferentziako bandak intentsitate handikoak dira, eta erredoxeko barne-prozesutzat har daitezke. Adibideak: TiO²⁺, VO₂⁺, VO₄^3-, CrO₄^2-, MnO₄^-

MnO₄^-:

L(t₁) → M(e) 17700 cm^-1 (ikusgaia)

L(t₁) → M(t₂*) 29500 cm^-1

L(t₂) → M(e) 30300 cm^-1

L(t₂) → M(t₂*) 44400 cm^-1

3. Metaletik estekatzailera edo oxidaziozko karga-transferentziak. Ikusgaian geratzeko, behar dugu metalak energia altuko orbitala beterik izatea, eta estekatzaileak, aldiz, energia baxuko orbitala hutsik izatea. Aurrekoa beteko da katioiak oxidazio-egoera baxuan duenean eta estekatzaileak lotura anizkoitzak dituenean (honela, energia baxuko π* izango ditu). Estekatzaile mota hauen adibideak: bipiridina, fenantrolina, CO, CN^- eta SCN^- ([Cu(phen)₂]⁺, kolore horia).

4. Metal-metal (d-d) trantsizioak. Eremu kristalinoaren banaketa (edo estekatzaileen eremuaren banaketa) dela eta, energia baxukoak dira eta, ondorioz, ikusgai aldean egoten dira. Baina, horien intentsitatea txikia izaten da. Dena den, substantzia ez-organiko gehientsuenen kolorearen erantzulea izaten da. Adibidez, malakita, turkesa, lapislazuli eta antzeko harribitxiek duten kolorea Cu(II)-ren presentziagatik da. Horiek aztertuko ditugu gai honetan.

4.2. TERMINO ELEKTRONIKOAK

Atomo baten energia zehazteko, ez da nahikoa konfigurazio elektronikoarekin (adib: Li: 1s² 2s¹; Cu²⁺ (okt.): t_2g⁶ e_g³). Honen arrazoia azaltzeko, har dezagun p² konfigurazio elektronikoaren adibidea: 2e^- hauek momentu angeluar orbitalaren orientazio desberdineko orbitaletan (m_l = +1,0,-1) eta espin-balio desberdinekin (m_s = +1/2, -1/2) egon daitezke, eta, gero ikusiko dugun bezala, aukera guztiek ez dute energia berdina. Mikroestatua esango diogu 2e^- horiek modu desberdinean kokatzeko dagoen aukera bakoitzari. Konfigurazio elektroniko baten mikroestatuen kopurua honako formula honen bitartez kalkula daiteke:

Kontura zaitezte, formula honen arabera, mikroestatuen kopuruari dagokionez baliokidetasun bat dagoela elektroien eta hutsuneen artean. Baliokidetasun hori hainbat aldiz agertuko zaigu gero ere.

p² konfigurazioaren kasura bueltatuz:

Lehen esan dugun bezala, mikroestatua guztiek ez dute energia berdina izango, elektroien arteko aldarapenak direla eta. Adib:

• (1⁺,1^-) eta (0⁺,0^-) => 2e^- orbital berean okupatzen duten orbitalaren m_l balioan bakarrik desberditzen dira → energia berdina.

• (1⁺,1^-) eta (0⁺,1^-) => bigarren aukeran, e^--ak bi orbitalak orbital desberdinetan kokatzen dira, beraz, elektroien arteko aldarapena txikiagoa da → energia desberdina.

Gauza bera gertatzen da d² konfiguraziorako:

Elektroien arteko aldarapenak txikiagoak dira ³F terminoan ³P terminoan baino; beraz, ³F terminoa da bietatik egonkorrena.

Energia bereko mikroestatuak terminoetan biltzen dira (espektroskopikoki bereizgarriak diren energia-mailak). Termino horien arteko trantsizioen energiak atomo barruko elektroien arteko aldarapenen balioa emango digu. Termino horien izendapena egiten da beren momentu orbital osoaren (L) eta espinari dagokion momentu osoaren (S) arabera.

J zenbaki kuantiko osoa espin-orbita akoplamenduaren ondorioz sortzen da. Akoplamendua bi modutan suerta daiteke:

• Elementu arinetan: LS edo Russell-Saunders akoplamendua

  Espin indibidualen momentuak bektorialki akoplatu egiten dira, espin osoko momentu angeluarra (S) emateko:	4.9 irudia. Espin indibidualen akoplamendua.
  Momentu orbital indibidualen akoplamendua, orbitalaren momentu angeluar osoa (L) emateko:	4.10 irudia. Momentu orbital indibidualen akoplamendua.
  Azkenik, S eta L konbinatzen dira J emateko.

• Elementu astunetan (lantanidoak, aktinidoak): j-j akoplamendua

Espina eta orbitaleko momentu indibidualak akoplatzen dira j emateko; gero, banakako j balioak beren artean akoplatu egiten dira J emateko: s_i + l_i = j_i → J = Σj_i. Akoplamendu hau erabiltzen da espinaren eta momentu orbitalaren arteko elkarrekintza handia denean (lantanidoak eta aktinidoak).

Russell-Saunders (LS) akoplamendura mugatuko gara, lehen trantsizio-serieko metaletara hoberen egokitzen dena delako. Akoplamendu honek zehazten du elektroien arteko elkarrekintza espin-orbita akoplamendua baino sendoagoak direla.

4.3. Ioi aske baten terminoen zehaztapena

Hau egiteko, dauden mikroestatua posible guztiak jarri behar ditugu, eta gero energia berdinekoak terminoetan bildu. Hori egiteko, m_l eta m_s-ren araberako mikroestatuen ordenamendua erabiltzen da.

Mikroestatuen ordenamendua:

Orain, mikroestatuak terminoetan biltzen ditugu. Horretarako, kontuan izan behar dugu L eta S balioa duen terminoak honako mikroestatua hauek dituela:

M_L: +L,.......,-L (2L+1)

M_S: +S,........,-S (2S+1)

Metodo hau d konfigurazio elektronikoetarako aplikatuz, honako termino hauek lortzen ditugu:

4.2 taula. d^1-9 konfigurazioko Russell-Saunders terminoak.

Termino guztietatik funtsezkoa (energia txikienekoa) zein den jakiteko, Hund-en arauak ditugu:

1. Konfigurazioaren S handieneko terminoa energia txikienekoa da (funtsezkoa).

2. Espin multiplizitate maximoko zenbait termino baditugu, L handieneko terminoa da funtsezkoa.

Baina kontuan izan behar dugu Hunden arauak funtsezko terminoa zehazteko balio duela, baina ez kitzikaturiko terminoen ordena zehazteko. Adib:

Dena den, ezagutu nahi dugun termino bakarra funtsezkoa bada (eta hau askotan gertatzen da), prozedura sinplifika daiteke:

• M_S balio handieneko mikroestatua atera.

• M_S balio maximo horretarako M_L balio handiena aurkitu.

Ikusi nola agertzen den berriro elektroien eta hutsuneen arteko baliokidetasun-erlazioa.

1. ariketa. Kalkulatu, termino espektral guztiak ondorioztatu gabe, Cr²⁺, Ni²⁺ ioi askeen eta oxigeno atomoaren funtsezko terminoak.

4.4. RACAH-PARAMETROAK

Konfigurazio batean, elektroien arteko aldarapenak direla eta, agertzen dira termino desberdinen arteko diferentzia energetikoak. Konfigurazio batean, hiru parametroren konbinazio lineala da edozein terminoren aldarapen-energia: Racah-parametroak: A, B eta C.

Terminoen enegia erlatiboetan bakarrik interesaturik bagaude, ez dugu A terminoa kontuan hartu beharrik (A=0 defini daiteke). Beraz, terminoen arteko energia-diferentziak soilik B eta C parametroen menpekoak dira. Baina, horrez gain, soilik B parametroaren menpekoa da funtsezko terminoaren (³F) eta espin multiplizitate bereko beste terminoen arteko energia-diferentzia.

Adib: E(³P) – E(³F) = 15B

4.5. Eremu kristalinoak eragindako terminoen banaketa

Dakigun bezala, d orbitalak t_2g eta e_g orbitaletan banatzen dira eremu oktaedriko batean. Modu berean, ²D terminoa (d¹ konfigurazioaren termino bakarra) ²T_2g eta ²E_g terminoetan banatzen da.

Adibide konplexuagoa hartuz gero, adib: d² konfigurazioaren terminoak (funtsezkoa: ³F eta kitzikaturikoak: ³P, ¹G, ¹D eta ¹S), eremu oktaedrikoaren eragina nozitzean bana daitezke. Jakiteko zein banatzen diren eta nola egiten duten, orbitalen eta terminoen arteko honako baliokidetasun-erlazio hau erabil dezakegu:

«S, P, D, F... terminoen uhin-funtzioek s, p, d, f... orbitalen simetria berdina dute eta, ondorioz, azken horiek bezala banatuko dira eremu oktaedriko baten eraginpean».

4.3 taula. Ioi askearen terminoen banaketa, eremu oktaedriko batean.

Kontura zaitezte, baita ere, eremu kristalinoak zati orbitala bakarrik aldatzen duela (letra larria, alegia) baina espinari dagokion zatia bere horretan uzten duela (espin multiplizitatea).

Ez da erraza eremu kristalinoak banatutako terminoen ordena erlatiboa zehaztea, baina normalean funtsezko terminoaren ikurra erraz erlazionatzen da funtsezko konfigurazio elektronikoarekin. Energia baxueneko konfigurazioan dagoen espin osoak funtsezko terminoaren espin multiplizitatea zehazten du, eta elektroiak kokatzeko dauden aukerek (mikroestatuak) letra larria zehazten dute (1 aukera: A, 2 aukera: E, 3 aukera: T...). Elektroi bakarreko kasuetan, eta baliokideetan (t_2g¹ e_g⁰, t_2g³ e_g¹), elektroiak betetzen duen orbitalaren ikurra hartzen du, baina letra larriz (T_2g, E_g, espin multiplizitateak zehaztea falta da). dⁿ eta d⁵⁺ⁿ ikurraren zati orbitala berdina dute (espin multiplizitatea ez). Azkenik, d orbitalak guztiz beterik edo erdibeterik daudenean, talde puntualaren irudikapen guztiz simetrikoaren ikurra hartzen dute: A_1g.

Lehen ere agertutako elektroi-hutsune baliokidetasun-erlazioa berraztertuko dugu orain. d¹ eta d⁹ konfigurazioen kasuan, banaketa inbertituta dutela ikusten dugu. Gauza bera gertatzen da beste bikoteetan: d²-d⁸, d³-d⁷, d⁴-d⁶

Konfigurazio berdinerako eremu oktaedrikoaren eta tetraedrikoaren eraginak alderatzen baditugu, ikusten dugu beren d orbitalen alderantzizko banaketak terminoen banaketara hedatzen direla (oktaedrikoaren eta tetraedrikoaren terminoen banaketa inbertituta egonik). Hori bai, banaketaren magnitudea handiagoa da eremu oktaedrikoan (gogoratu aurreko gaian ikasitakoa).

Baina bi erlazioak batera hartuz gero, ikusten da dⁿ oktaedrikoaren banaketa eta d^n-1 tetraedrikoaren banaketa berdinak direla, magnitudea eta ikurrak (g letra) izan ezik.

Eremu kristalinoaren eragina laburbilduz:

4.6. EREMU KRISTALINOAK BANATUTAKO TERMINOEN ENERGIA

Lehenago esan dugu ioi askeen terminoen energia-balio erlatiboak Racah-ren B eta C parametroen menpekoak direla; orain, eremu kristalinoak sorrarazitako d orbitalen banaketarekin, -ren (edo Dq-ren) menpekoak ere izango dira.

4.4 taula. Terminoen energia-ekuazioak.

4.7. Tanabe-Sugano diagramak

Terminoen energia vs eremu kristalinoaren banaketa irudikatzen da (benetan irudikatutakoa E/B vs /B, baina badira beste taula batzuk non E/B vs Dq/B irudikatzen baita). Baina lehen esan dugunez, terminoen energia , B eta C-ren menpekoa da. Ondorioz, diagrama egin ahal izateko, B eta C-rekiko duen mepekotasuna sinplifikatu behar da, parametro bakar batean utziz. B eta C parametro hauek konposatu batetik bestera aldatzen dira, baina C/B erlazioa 4-4.8 inguruan egoten da. Beraz, Tanabe-Sugano diagramak egiteko, C balioa B-ren menpean finkatzen da, normalean C = 4.5B (kasu gehienetan, diagraman bertan adierazten da erabilitako erlazioa).

Diagrama hauen beste berezitasuna da funtsezko terminoa beti abzisa-ardatzean kokatzen dela. Beraz, diagramatik bakarrik atera daiteke funtsezko terminoarekiko beste terminoek duten energia-aldea; eta hori da, hain justu, interesatzen zaiguna ultramore-ikusgai espektro bat interpretatu behar dugunean. Diagrama hauetan espin altuko eta espin baxuko egoeren arteko aldaketa irudikatzen da. Begiratu, bestela, nola aldatzen den funtsezko terminoa /B erlazioa igotzean (d⁴, d⁵, d⁶ eta d⁷ konfigurazioak).

4.8. TRANTSIZIO ELEKTRONIKOEN AUKERAKETA-ARAUAK

1. Bi terminoen arteko trantsizio elektronikoa gertatzeko (energia-diferentzia horri dagokion fotoi bat xurgatzeko, beraz) espin multiplizitatea konstante mantendu behar da (S=0). Trantsizioak, non S0, debekatuak dira eta ez lirateke gertatu beharko. Hori gogoan izanik, joan gaitezen Tanabe-Sugano diagramak aztertzera:

4.5 taula. Eremu ahuleko egoeran, espinak baimendutako trantsizioak.

Eremu ahuleko ingurune oktaedrikoan: d⁵ konfigurazioak ez du baimenduriko trantsiziorik (bandarik), d¹, d⁴, d⁶ eta d⁹ baimendutako trantsizio bakarra eta d², d³, d⁷ eta d⁸ baimendutako hiru trantsizio. Eremu sendoko egoeretan, banda baimenduen kopurua aldatzen da, eta Tanabe-Sugano diagrama ikusi beharko genuke zenbat diren jakiteko. Azter ditzagun bi kasu, d²(okt) eta d⁵(okt):

d²(okt). Eremu O_h batean, d² konfigurazioko Tanabe-Sugano diagraman ikusten da funtsezko terminoa ³T_1g dela, eta espin-multiplizitate berdineko energia altuagoko hiru termino besterik ez ditugula. Baina kitzikaturiko termino hauen energia-ordena aldatu egiten da, /B balioaren arabera. Beraz, ikusgai-UM espektroan agertuko diren banden eslepeina aldatu egiten da.

Bestalde, konplexu oktaedrikoetan, askotan hirugarren banda (energia altuenekoa) ez da ikusten espektroan, espektrofotometroak neurtzen duen zonaldetik kanpo geratzen delako (energia altuagoa, beheko kasuan bezala) edo karga-transferentzia baten azpian geratzen delako. Konplexu tetraedrikoan, aldiz, baldin eta estekatzaileak oso eremu ahulekoak badira, gerta daiteke lehen trantsizio-banda oso energia baxukoa izatea, eta ikusgai-UM espektroaren neurtze-tartearen azpitik geratzea (IG sartuz).

4.20 irudia. d² konplexu baten d-d trantsizioen esleipena.

d⁵(okt). Eremu ahuleko d⁵ konfigurazioan, ⁶A_1g da funtsezko egoera, eta ez dago kitzikaturiko terminorik espin-multiplizitate horrekin. Beraz, ikusiko diren trantsizioak espin debekatuak izango dira eta, ondorioz, aurreko adibidekoak (espin baimenduak) baino ehunka aldiz ahulagoak. Erreparatu bi diagramen eskala desberdinean.

Orain ulertzen da zergatik diren kolorgeak diluitutako Mn(II) disoluzioak, eta bakarrik metalaren kontzentrazio altuak ditugunean antzematen den kolore arrosa ahula.

2. Laporteren araua (molekula edo ioi zentrosimetrikoetan soilik du eragina): molekula edo ioi zentrosimetriko batean baimendutako trantsizio bakarrak paritate-aldaketa behartzen dutenak dira:

Konplexu tetraedrikoen kasuan, zentrosimetrikoak ez direnez, Laporteren arauak ez du aplikaziorik eta d-d trantsizioak ikusten dira. Baina, Laporteren arauaren arabera, konplexu oktaedrikoek ez lukete d-d trantsiziorik izan beharko (d orbital guztiak, e_g edo t_2g, «gerade» baitira). Dena den, arau hau d-d trantsizioak bibrazio antisimetrikoekin akoplatuz erlaxatzen da. Bibrazio horiek gertatzen ari diren bitartean, simetria-zentroa deuseztatzen da eta Laporteren arauak ez du aplikaziorik. Beraz, trantsizio horiek gerta daitezke, baina intentsitate txikiagokoak izango dira. Laburbilduz, konplexu tetraedrikoen trantsizioen intentsitatea ehunka aldiz handiagoa da oktaedrikoena baino.

Karga-transferentziazko bandek (M→L edo L→M), aldiz, Laporteren araua betetzen dute: metalaren orbitalak d izaerakoak (gerade) eta estekatzaileenak p izaerakoak (ungerade). Beraz, banda horien intentsitatea handiagoa da d-d trantsizioetakoenak baino. Aukeraketa-banda horien arabera, trantsizioak beren banden intentsitate hazkorrean ordenatu ditzakegu. Zenbat eta arau gehiago apurtu, ahulagoak izango dira trantsizioak.

4.6 taula. Trantsizio elektroniko mota ezberdinen ohiko absortzio-koefiziente molarrak.

3. ariketa. Aurresan honako konplexu hauetan espero diren d-d bandak.

4. ariketa. Azaldu honako trantsizio bikote hauetatik zeinek izango duen intentsitate handiena.

5. ariketa. Zergatik trans-[Co(en)₂F₂]⁺ ioiak duen kolorea ez da cis-[Co(en)₂F₂]⁺ edo trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺-arena bezain iluna?

6. ariketa. Hauetariko, [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ eta [Co(NH₃)₅Br]²⁺, zeinek izango du karga-transferentziazko bandaren energia txikiena?

7. ariketa. Amina eta kloro estekatzaileak dituen Co(III)-zko konposatu batek geometria oktaedrikoa dauka. Honen espektroan, agerian daude ε = 60 eta 80 L·mol^-1·cm^-1 tartean dagoen intentsitatea duten bi banda, ε = 2 L·mol^-1·cm^-1-eko intentsitatea duen piku bat eta ε = 2·10⁴ L·mol^-1·cm^-1-eko intentsitatea duen banda zabala. Zer trantsizio mota izango dira?

8. ariketa. Azaldu zergatik, [FeF₆]^3- konplexua kolorgea izanik, [CoF₆]^3- konplexua koloreduna den eta ikuskorrean banda bakarra erakusten duen.

4.9. IKUSGAI-UM ESPEKTROEN INTERPRETAZIOA

Normalean, ikusgai-UM espektroak aztertzen direnean, helburua izaten da eremu kristalinoaren () eta elektroien arteko aldarapenen (Racah-ren B eta C parametroak) inguruko informazioa eskuratzea. Hori egiteko, Tanabe-Sugano diagramak eta terminoen energia-funtzioak ditugu. Eremu ahuleko konfigurazioak banan-banan aztertzen joango gara.

• d¹, d⁴, d⁶ eta d⁹ (O_h eta T_d) kasuetarako, beren Ikusgai-UM espektroetan banda bakarra ikusi behar da, eta horren energia _o edo _t izaten da.

• d³, d⁸ (O_h) eta d², d⁷ (T_d) kasuetan hiru banda aurreikusten dira, eta energia baxuenekoa (lehendabiziko banda) _o-k edo _t-k emango digu.

• d², d⁷ (O_h), eta d³, d⁸ (T_d) konfigurazioetarako ere hiru banda aurreikusten dira, baina, kasu honetan, kitzikaturiko A₂ eta T₂ terminoen arteko diferentzia _o (_t) da. Beraz:

/B < 13 kasuan: lehenengo eta bigarren banden arteko diferentzia _o-k edo _t-k ematen digu.

/B > 13 kasuan: lehenengo eta hirugarren banden arteko diferentzia _o edo _t izaten da. Zoritxarrez, hirugarren banda ez dugu beti ikusten, bai ikusgai-UM zonaldetik kanpo dagoelako, edo bai karga-transferentziazko banden azpian geratzen delako.

Ikus dezagun nola egingo litzatekeen hirugarren banda hori, espektroan agertzen ez bada:

9. ariketa. Kalkulatu [V(OH₂)₆]⁴⁺ konplexuaren ∆o (xurgapen-banda bakarra: 18300 cm^-1).

10. ariketa. [CoL₆]³⁺ konplexuak disoluzio urtsuan antzeko intetsitateko bi banda izaten ditu bere ikusgai-UM espektroan.

(a) Espin altuko ala baxuko konplexua dugu.

(b) Egin ikusitako banden esleipena:

(c) Kontuan izanik energia txikieneko banda 18000 cm^-1-en agertzen dela eta bere B balioa 600 cm^-1-ekoa dela, zehaztu ∆o-ren balioa eta bigarren bandaren energia.

11. ariketa. Bete honako taula hau.

12. ariketa. [Cr(NH₃)₆]³⁺ konposatuak 21500 eta 28500 cm^-1-en bi banda dauzka eta 15300 cm^-1-en tontor txiki bat. Egokitu banda guztiak eta kalkulatu Dq balioa.

4.10. Xurgapen-banden zabalera

Xurgapen-bandak zabalak izaten dira, ehunka cm^-1-ekoak. Horren arrazoia konplexuen etengabeko bibrazioa izaten da, metal-estekatzaile distantzia aldatzen duena, eta, ondorioz, _o balioa. Xurgapen pikoa, beraz, egitura desberdinxeko molekula multzo baten gaineko integrala izaten da => _o balio desberdinak (banda zabaltzea).

Mugimendu molekular horiek handiagoak dira disoluzioan, disolbatzaile molekulen kontrako talken ondorioz, egoera solidoan baino. Beraz, egoera solidoko bandak estuagoak dira egora likidokoak baino.

Funtsezko terminoarekiko bere energia aldatzen ez duten kitzikaturiko terminoek banda estuagoak eragingo dituzte. Tanabe-Sugano diagraman, kitzikaturiko termino horizontalek banda estuak emango dituzte, baina zenbat eta malda handiagoa izan, kitzikaturiko terminoak banda zabalagoa izango du.

13. ariketa. Konpara itzazu Dq/B = 3 balioa duen konposatu oktaedrikoaren honako trantsizio hauek. Komentatu nola aldatzen diren maiztasuna, bandaren zabalera eta intentsitatea.

a) ⁴A_2g(F) → ²T_1g b) ⁴A_2g(F) → ⁴T_2g(F)

4.11. Efektu nefelauxetikoa

Ikusgai-UM espektro bat aztertzean, Tanabe-Sugano diagramen laguntzaz, konplexu horren  eta elektroien arteko aldarapenaren B parametroa kalkulatzen ditugu. C parametroa debekaturiko trantsizioetatik soilik atera daiteke. Konplexuetan neurtutako B balioa (hemendik aurrera B’ esango diogu) beti ioi askean duen balioa baino txikiagoa da => efektu nefelauxetikoa.

Horren zergatia orbital molekularretako metalaren elektroien deslekutzean datza (tamaina handiagokoak ioi askearen orbital atomikoak baino). Deslekutze horren ondorioz («hodei elektronikoaren hedapena»ren ondorioz), elektroien arteko aldarapena gutxitzen da: B’ < B.

Beti bete behar da β<1 izatea, eta zenbat eta deslekutze handiagoa (M-L loturan kobalentzia gradu handiagoa) txikiagoa izango da β. Serie nefelauxetikoa da erlazio nefelauxetikoaren araberako estekatzaileen sailkapena:

β balio txikiak adierazten du konplexuak izaera kobalente garrantzitsua duela. Serie nefelauxetikoaren arabera, Br^--zko konplexuetan F^--zkoetan baino elektroien arteko aldarapen txikiagoa gertatzen da. Azken hori bat dator bromokonplexuen izaera kobalente handiagoarekin.

4.6 taula. Ioi askeen Racah-ren B balioak.

14. ariketa. Racah-ren B parametroaren balioak dira: 460 cm^-1 [Co(CN)₆]^3- konplexuan eta 615 cm^-1 [Co(NH₃)₆]³⁺ konplexuan. Metal-estekatzaile loturaren izaeran oinarrituz, azal ezazu bi konplexuek duten efekto nefelauxetiko desberdina.

4.12. Serie espektrokimikoa

Eremu kristalinoaren banaketaren zehaztapen esperimentala ikusgai-UM espektroskopiaren bitartez egiten zen. Eremu sendoko estekatzaile batera koordinatutako ioiaren bandak frekuentzia altuagotan agertuko dira eremu ahulagoko estekatzaile bati koordinatuta dagoenean baino.