4. GAIA. Koordinazio-konposatuen espektro elektronikoak

Kolorea espektro elektromagnetikoaren ikusgai aldeko fotoi-xurgapenen ondorio da. Gogoratu ikusgai aldeko espektroaren kolore bat xurgatzen denean, bere kolore osagarria ikusten dugula.

4.1 taula. UM hurbila, ikusgaia eta IG hurbilaren energia-tarteak.


UM hurbila

Ikusgaia

IG hurbila



50000

26300

12820

3333



1.5·1015

7.9·1014

3.8·1014

1014


Energia (J/mol)

(eV/mol)

6·105

6.23

3.1·105

3.23

1.5·105

1.55

4·104

0.41



2000

3800

7800

30000



4.1 irudia. Espektro elektromagnetikoa.



4.2 irudia. Kolorearen jatorria.

4.1. IKUSGAI ALDEKO TRANTSIZIO ELEKTRONIKOAK

Koordinazio-konposatuen berezitasunetako bat kolorea da (s blokekoak kolorgeak ditugu). Konposatu hauetan, kolorearen arrazoia kasu gehientsuenetan ikusgai aldean gertatzen diren d-d trantsizioak dira, eta horiek gehien bat estekatzaileen eremuak sorrarazitako banaketagatik () daude zehaztuta. Ondorioz, trantsizio-metal jakin baten konplexuen kolorea aldagarria da estekatzaileekin, oxidazio-zenbakiarekin eta koordinazio-geometriarekin batera.

4.3 irudia. Trantsizio-metalen ur-konplexuen kolorea.

Estekatzaileen izaera:

[Ni(H2O)6]2+ → berdea (gorria xurgatu)

[Ni(NH3)6]2+ → urdina (laranja xurgatu) => gorria baino energetikoagoa (-rekin ere gertatzen dena)

Oxidazio-egoera:

[Cr(H2O)6]3+ → morea (horia xurgatu) => laranja baino energetikoagoa

[Cr(H2O)6]2+ → urdina (laranja xurgatu)

Konplexuen geometria:

[Co(H2O)6]2+ (oktaedrikoa) → arrosa (horia xurgatu) => laranja baino energetikoagoa

[CoCl4]2- (tetraedrikoa) → urdina (laranja xurgatu)

Edozein kasutan, hasiko gara kolorearen bestelako arrazoiak ere aztertzen. Konposatu batean kolorea antzematen dugunean, ikusgai barruan (beheko irudiaren eremu berdea) geratzen diren trantsizio elektronikoak ditugulako izaten da. Honako hauek ditugu ikusgai barruan gera daitezkeen trantsizio ohikoenak:


4.4 irudia. Ikusgai aldeko trantsizio elektronikoak.

1. Estekatzaile-estekatzaile trantsizioak. sistema hedatuak dituzten estekatzaile organikoetako konplexuetan gertatzen dira (*). Normalean, trantsizio hauek ez dira aldatzen estekatzailea metalari koordinatzean, beraz, estekatzaile askean agertzen diren maiztasun antzekoetan agertzen dira banda horiek. Dena den, kasu gutxi batzuetan, batez ere sistemak metalaren koordinazio-loturetan parte hartzen badu, trantsizioak desplazatu egiten dira energia altuagoetara. Honen arrazoia da estekatzailearen -orbitala (beterik dagoena) metalaren orbitalekin konbinatzean egonkortu egiten dela. Aldiz, *-orbitala (hutsik dagoena) elkarrekintza horren ondorioz ezegonkortzen da. Bata, bestea edo biak gertatzen badira, eta * orbitalen arteko energia handitzen da, eta, ondorioz, trantsizioarena ere bai.

2. Estekatzailetik metalera edo erredukziozko karga-transferentziak. Estekatzailean gehienbat kokaturiko orbital molekular batetik metalean gehienbat kokaturiko orbital batera pasatzen da elektroia (beraz, formalki hitz eginez, metala erreduzitzen da). Trantsizio horiek, normalean, UM hurrunean (30.000 – 50.000 cm-1) gertatzen dira. Baina energia txikiagoetan (beraz, ikusgaitik hurbilago) agertzen dira metalaren orbital hartzailearen energia baxua denean (metal erraz erreduzigarria) eta/edo estekatzailearen orbitalaren energia altua denean (estekatzaile erraz oxidagarria). Orbitalen energiaren inguruko nolabaiteko informazioa izateko, arreta jarri behar dugu katioi metalikoaren eta estekatzailearen afinitate/ionizazio elektronikoetan. Afinitate elektronikoak emango digu hutsik dagoen lehen orbitalaren energiaren balio hurbildua (beste faktore batzuek ere, elektroien arteko aldarapenak besteak beste, eragina dute); beraz, kasu honetan, metalari dagokion informazioa eskuratzen dugu. Ionizazio elektronikoaren bitartez, beterik dagoen azken orbitalaren energia lortzen da, beraz, estekatzailearen informazioa. Praktikan, erraz oxidatzen diren estekatzaileekin eta oxidazio-egoera altuko metalekin eratutako konplexuetan gertatzen da.

Karga-transferentziako bandak intentsitate handikoak dira, eta erredoxeko barne-prozesutzat har daitezke. Adibideak: TiO2+, VO2+, VO43-, CrO42-, MnO4-

MnO4-:

L(t1) → M(e) 17700 cm-1 (ikusgaia)

L(t1) → M(t2*) 29500 cm-1

L(t2) → M(e) 30300 cm-1

L(t2) → M(t2*) 44400 cm-1

3. Metaletik estekatzailera edo oxidaziozko karga-transferentziak. Ikusgaian geratzeko, behar dugu metalak energia altuko orbitala beterik izatea, eta estekatzaileak, aldiz, energia baxuko orbitala hutsik izatea. Aurrekoa beteko da katioiak oxidazio-egoera baxuan duenean eta estekatzaileak lotura anizkoitzak dituenean (honela, energia baxuko π* izango ditu). Estekatzaile mota hauen adibideak: bipiridina, fenantrolina, CO, CN- eta SCN- ([Cu(phen)2]+, kolore horia).

4. Metal-metal (d-d) trantsizioak. Eremu kristalinoaren banaketa (edo estekatzaileen eremuaren banaketa) dela eta, energia baxukoak dira eta, ondorioz, ikusgai aldean egoten dira. Baina, horien intentsitatea txikia izaten da. Dena den, substantzia ez-organiko gehientsuenen kolorearen erantzulea izaten da. Adibidez, malakita, turkesa, lapislazuli eta antzeko harribitxiek duten kolorea Cu(II)-ren presentziagatik da. Horiek aztertuko ditugu gai honetan.


4.5 irudia. d-d trantsizio elektronikoak.


4.6 irudia. [CrCl(NH3)5]2+ konplexuaren ikusgai-UM espektroa.

4.2. TERMINO ELEKTRONIKOAK

Atomo baten energia zehazteko, ez da nahikoa konfigurazio elektronikoarekin (adib: Li: 1s2 2s1; Cu2+ (okt.): t2g6 eg3). Honen arrazoia azaltzeko, har dezagun p2 konfigurazio elektronikoaren adibidea: 2e- hauek momentu angeluar orbitalaren orientazio desberdineko orbitaletan (ml = +1,0,-1) eta espin-balio desberdinekin (ms = +1/2, -1/2) egon daitezke, eta, gero ikusiko dugun bezala, aukera guztiek ez dute energia berdina. Mikroestatua esango diogu 2e- horiek modu desberdinean kokatzeko dagoen aukera bakoitzari. Konfigurazio elektroniko baten mikroestatuen kopurua honako formula honen bitartez kalkula daiteke:


e elektroi n posizioetan, h hutsuneekin (h = n – e)

[n = 2(s), 6(p), 10(d)]

Kontura zaitezte, formula honen arabera, mikroestatuen kopuruari dagokionez baliokidetasun bat dagoela elektroien eta hutsuneen artean. Baliokidetasun hori hainbat aldiz agertuko zaigu gero ere.


p2 konfigurazioaren kasura bueltatuz:


Lehen esan dugun bezala, mikroestatua guztiek ez dute energia berdina izango, elektroien arteko aldarapenak direla eta. Adib:

Gauza bera gertatzen da d2 konfiguraziorako:


4.7 irudia. d2 konfigurazioko 3P eta 3F terminoen mikroestatuak.

Elektroien arteko aldarapenak txikiagoak dira 3F terminoan 3P terminoan baino; beraz, 3F terminoa da bietatik egonkorrena.

Energia bereko mikroestatuak terminoetan biltzen dira (espektroskopikoki bereizgarriak diren energia-mailak). Termino horien arteko trantsizioen energiak atomo barruko elektroien arteko aldarapenen balioa emango digu. Termino horien izendapena egiten da beren momentu orbital osoaren (L) eta espinari dagokion momentu osoaren (S) arabera.


4.8 irudia. Russell-Saunders akoplamendua p2 konfigurazio elektronikoan.

J zenbaki kuantiko osoa espin-orbita akoplamenduaren ondorioz sortzen da. Akoplamendua bi modutan suerta daiteke:

Espina eta orbitaleko momentu indibidualak akoplatzen dira j emateko; gero, banakako j balioak beren artean akoplatu egiten dira J emateko: si + li = ji → J = Σji. Akoplamendu hau erabiltzen da espinaren eta momentu orbitalaren arteko elkarrekintza handia denean (lantanidoak eta aktinidoak).

Russell-Saunders (LS) akoplamendura mugatuko gara, lehen trantsizio-serieko metaletara hoberen egokitzen dena delako. Akoplamendu honek zehazten du elektroien arteko elkarrekintza espin-orbita akoplamendua baino sendoagoak direla.

4.3. Ioi aske baten terminoen zehaztapena

Hau egiteko, dauden mikroestatua posible guztiak jarri behar ditugu, eta gero energia berdinekoak terminoetan bildu. Hori egiteko, ml eta ms-ren araberako mikroestatuen ordenamendua erabiltzen da.

Mikroestatuen ordenamendua:

Adib: np2


Elektroiak kokatzeko ditugun aukerak: ms = +1/2 (α) ms = -1/2 (β) ml = 1, 0, -1

Mikroestatuak:


Mikroestatuak taldekatzen ditugu beren MS eta ML balioen arabera:


Orain, mikroestatuak terminoetan biltzen ditugu. Horretarako, kontuan izan behar dugu L eta S balioa duen terminoak honako mikroestatua hauek dituela:

ML: +L,.......,-L (2L+1)

MS: +S,........,-S (2S+1)

Beraz, ML eta MS oszilazioak hartzen ditugu (ML balio handieneko MS balio altuenarekin hasita).


Metodo hau d konfigurazio elektronikoetarako aplikatuz, honako termino hauek lortzen ditugu:

4.2 taula. d1-9 konfigurazioko Russell-Saunders terminoak.

Konfigurazioa

Russell-Saunders terminoak

Funtsezko terminoa

d1 eta d9

2D

2D

d2 eta d8

1S, 1D, 1G, 3P, 3F

3F

d3 eta d7

1P, 2D(2), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

4F

d4 eta d6

1S(2), 1D(2), 1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D, 3F(2), 3G, 3H, 5D

5D

d5

2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 1I, 2G(2), 3H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S

6S

Termino guztietatik funtsezkoa (energia txikienekoa) zein den jakiteko, Hund-en arauak ditugu:

1. Konfigurazioaren S handieneko terminoa energia txikienekoa da (funtsezkoa).

2. Espin multiplizitate maximoko zenbait termino baditugu, L handieneko terminoa da funtsezkoa.

Baina kontuan izan behar dugu Hunden arauak funtsezko terminoa zehazteko balio duela, baina ez kitzikaturiko terminoen ordena zehazteko. Adib:

Ti2+ (d2) => Hunden arauen arabera, ordena hau izango litzateke:

Baina hau da esperimentalki behatutakoa:

Dena den, ezagutu nahi dugun termino bakarra funtsezkoa bada (eta hau askotan gertatzen da), prozedura sinplifika daiteke:


4.11 irudia. Funtsezko terminoa askatzeko prozedura azkarra.

Ikusi nola agertzen den berriro elektroien eta hutsuneen arteko baliokidetasun-erlazioa.

1. ariketa. Kalkulatu, termino espektral guztiak ondorioztatu gabe, Cr2+, Ni2+ ioi askeen eta oxigeno atomoaren funtsezko terminoak.


4.4. RACAH-PARAMETROAK

Konfigurazio batean, elektroien arteko aldarapenak direla eta, agertzen dira termino desberdinen arteko diferentzia energetikoak. Konfigurazio batean, hiru parametroren konbinazio lineala da edozein terminoren aldarapen-energia: Racah-parametroak: A, B eta C.

Adib.: Ti2+ (d2)

Terminoen enegia erlatiboetan bakarrik interesaturik bagaude, ez dugu A terminoa kontuan hartu beharrik (A=0 defini daiteke). Beraz, terminoen arteko energia-diferentziak soilik B eta C parametroen menpekoak dira. Baina, horrez gain, soilik B parametroaren menpekoa da funtsezko terminoaren (3F) eta espin multiplizitate bereko beste terminoen arteko energia-diferentzia.

Adib: E(3P) – E(3F) = 15B

4.5. Eremu kristalinoak eragindako terminoen banaketa

Dakigun bezala, d orbitalak t2g eta eg orbitaletan banatzen dira eremu oktaedriko batean. Modu berean, 2D terminoa (d1 konfigurazioaren termino bakarra) 2T2g eta 2Eg terminoetan banatzen da.

Adibide konplexuagoa hartuz gero, adib: d2 konfigurazioaren terminoak (funtsezkoa: 3F eta kitzikaturikoak: 3P, 1G, 1D eta 1S), eremu oktaedrikoaren eragina nozitzean bana daitezke. Jakiteko zein banatzen diren eta nola egiten duten, orbitalen eta terminoen arteko honako baliokidetasun-erlazio hau erabil dezakegu:

«S, P, D, F... terminoen uhin-funtzioek s, p, d, f... orbitalen simetria berdina dute eta, ondorioz, azken horiek bezala banatuko dira eremu oktaedriko baten eraginpean».

4.3 taula. Ioi askearen terminoen banaketa, eremu oktaedriko batean.

Adib:

1S1A1g (karaktere-taulako ikurra hartzen du, baina ez da banatzen)

1D1Eg, 1T2g (banatzen da)

Ioi askearen terminoen banaketa, eremu oktaedriko batean

S → A1g

G → A1g + Eg + T1g + T2g

P → T1g

H → Eg + T1g + T1g + T2g

D → Eg + T2g

I → A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g

F → A2g + T1g + T2g


Kontura zaitezte, baita ere, eremu kristalinoak zati orbitala bakarrik aldatzen duela (letra larria, alegia) baina espinari dagokion zatia bere horretan uzten duela (espin multiplizitatea).

Ez da erraza eremu kristalinoak banatutako terminoen ordena erlatiboa zehaztea, baina normalean funtsezko terminoaren ikurra erraz erlazionatzen da funtsezko konfigurazio elektronikoarekin. Energia baxueneko konfigurazioan dagoen espin osoak funtsezko terminoaren espin multiplizitatea zehazten du, eta elektroiak kokatzeko dauden aukerek (mikroestatuak) letra larria zehazten dute (1 aukera: A, 2 aukera: E, 3 aukera: T...). Elektroi bakarreko kasuetan, eta baliokideetan (t2g1 eg0, t2g3 eg1), elektroiak betetzen duen orbitalaren ikurra hartzen du, baina letra larriz (T2g, Eg, espin multiplizitateak zehaztea falta da). dn eta d5+n ikurraren zati orbitala berdina dute (espin multiplizitatea ez). Azkenik, d orbitalak guztiz beterik edo erdibeterik daudenean, talde puntualaren irudikapen guztiz simetrikoaren ikurra hartzen dute: A1g.


4.12 irudia. Eremu oktaedriko ahuleko (espin altuko) terminoen diagrama energetiko kualitatiboa eta elektroien kokapena.

Lehen ere agertutako elektroi-hutsune baliokidetasun-erlazioa berraztertuko dugu orain. d1 eta d9 konfigurazioen kasuan, banaketa inbertituta dutela ikusten dugu. Gauza bera gertatzen da beste bikoteetan: d2-d8, d3-d7, d4-d6


4.13 irudia. Elektroi-hutsune baliokidetasun-erlazioa.

Konfigurazio berdinerako eremu oktaedrikoaren eta tetraedrikoaren eraginak alderatzen baditugu, ikusten dugu beren d orbitalen alderantzizko banaketak terminoen banaketara hedatzen direla (oktaedrikoaren eta tetraedrikoaren terminoen banaketa inbertituta egonik). Hori bai, banaketaren magnitudea handiagoa da eremu oktaedrikoan (gogoratu aurreko gaian ikasitakoa).


4.14 irudia. Eremu oktaedrikoaren eta tetraedrikoaren terminoen alderantzizko banaketa.

Baina bi erlazioak batera hartuz gero, ikusten da dn oktaedrikoaren banaketa eta dn-1 tetraedrikoaren banaketa berdinak direla, magnitudea eta ikurrak (g letra) izan ezik.



4.15 irudia. dn oktaedrikoaren eta dn-1 tetraedrikoaren banaketa berdinak.

Eremu kristalinoaren eragina laburbilduz:

  • Espin multiplizitatean ez du eraginik.

  • Zati orbitalari dagokionez, dn = dn+5, baina espin multiplizitateari dagokionez ez.

  • d10-n konfigurazioaren banaketa eta dn konfigurazioarena alderantzizkoak dira.

  • Td simetrian termino atomikoen banaketa Oh simetriak eragiten duenaren alderantzizkoa da (gogoratu g azpiindizeak ez direla Td taldean erabiltzen).

  • dn(okt.) eta d10-n(tet.) konfigurazioen banaketa berdina da.


4.16 irudia. Terminoen banaketa-erlazioak.

4.6. EREMU KRISTALINOAK BANATUTAKO TERMINOEN ENERGIA

Lehenago esan dugu ioi askeen terminoen energia-balio erlatiboak Racah-ren B eta C parametroen menpekoak direla; orain, eremu kristalinoak sorrarazitako d orbitalen banaketarekin, -ren (edo Dq-ren) menpekoak ere izango dira.

4.4 taula. Terminoen energia-ekuazioak.



4.7. Tanabe-Sugano diagramak

Terminoen energia vs eremu kristalinoaren banaketa irudikatzen da (benetan irudikatutakoa E/B vs /B, baina badira beste taula batzuk non E/B vs Dq/B irudikatzen baita). Baina lehen esan dugunez, terminoen energia , B eta C-ren menpekoa da. Ondorioz, diagrama egin ahal izateko, B eta C-rekiko duen mepekotasuna sinplifikatu behar da, parametro bakar batean utziz. B eta C parametro hauek konposatu batetik bestera aldatzen dira, baina C/B erlazioa 4-4.8 inguruan egoten da. Beraz, Tanabe-Sugano diagramak egiteko, C balioa B-ren menpean finkatzen da, normalean C = 4.5B (kasu gehienetan, diagraman bertan adierazten da erabilitako erlazioa).

Diagrama hauen beste berezitasuna da funtsezko terminoa beti abzisa-ardatzean kokatzen dela. Beraz, diagramatik bakarrik atera daiteke funtsezko terminoarekiko beste terminoek duten energia-aldea; eta hori da, hain justu, interesatzen zaiguna ultramore-ikusgai espektro bat interpretatu behar dugunean. Diagrama hauetan espin altuko eta espin baxuko egoeren arteko aldaketa irudikatzen da. Begiratu, bestela, nola aldatzen den funtsezko terminoa /B erlazioa igotzean (d4, d5, d6 eta d7 konfigurazioak).


4.17 irudia. Tanabe-Sugano diagramak.


2. ariketa. Tanabe-Sugano diagramak erabiliz, identifikatu honako konplexu hauen funtsezko terminoa.

(a) [Rh (NH3)6]3+ (espin baxukoa) d6


(b) [Ti(OH2)6]3+

(c) [Fe(OH2)6]3+ (espin altukoa)

Kontura zaitezte simetria berdineko terminoak ez direla gurutzatzen («non-crossing rule»). d3 konfigurazioa adibide bezala hartuta, badira bi 4T1g termino, printzipioz, hasierako lerroak luzatuz gurutzatu beharko liratekeenak. Baina, horren ordez, simetria berdineko bi termino energetikoki hurbil direnean beren artean konbinatzen dira, energia baxuagoko termino bat emateko, eta baita energia altuagoko beste bat ere. Gutxi gorabehera, OMren teorian gertatzen den bezala.


4.18 irudia. Cr3+ (d3) ioiaren Orgel diagrama eremu oktaedriko batean.


4.19 irudia. Eremu ahuleko (espin altua) eta sendoko (espin baxua) funtsezko terminoak.

4.8. TRANTSIZIO ELEKTRONIKOEN AUKERAKETA-ARAUAK

1. Bi terminoen arteko trantsizio elektronikoa gertatzeko (energia-diferentzia horri dagokion fotoi bat xurgatzeko, beraz) espin multiplizitatea konstante mantendu behar da (S=0). Trantsizioak, non S0, debekatuak dira eta ez lirateke gertatu beharko. Hori gogoan izanik, joan gaitezen Tanabe-Sugano diagramak aztertzera:

4.5 taula. Eremu ahuleko egoeran, espinak baimendutako trantsizioak.

Eremu ahuleko egoeran, espinak baimendutako trantsizioak

Konfigurazioa

Funtsezko terminoa

Espin-multiplizitate berdineko kitzikaturiko terminoak

Espinak baimendutako trantsizioak

d1 (okt), d9 (tet)



1

d2 (okt), d8 (tet)



3

d3 (okt), d7 (tet)



3

d4 (okt), d6 (tet)



1

d5 (okt), d5 (tet)


---

0

d6 (okt), d4 (tet)



1

d7 (okt), d3 (tet)



3

d8 (okt), d2 (tet)



3

d9 (okt), d1 (tet)



1

Eremu ahuleko ingurune oktaedrikoan: d5 konfigurazioak ez du baimenduriko trantsiziorik (bandarik), d1, d4, d6 eta d9 baimendutako trantsizio bakarra eta d2, d3, d7 eta d8 baimendutako hiru trantsizio. Eremu sendoko egoeretan, banda baimenduen kopurua aldatzen da, eta Tanabe-Sugano diagrama ikusi beharko genuke zenbat diren jakiteko. Azter ditzagun bi kasu, d2(okt) eta d5(okt):

d2(okt). Eremu Oh batean, d2 konfigurazioko Tanabe-Sugano diagraman ikusten da funtsezko terminoa 3T1g dela, eta espin-multiplizitate berdineko energia altuagoko hiru termino besterik ez ditugula. Baina kitzikaturiko termino hauen energia-ordena aldatu egiten da, /B balioaren arabera. Beraz, ikusgai-UM espektroan agertuko diren banden eslepeina aldatu egiten da.

Bestalde, konplexu oktaedrikoetan, askotan hirugarren banda (energia altuenekoa) ez da ikusten espektroan, espektrofotometroak neurtzen duen zonaldetik kanpo geratzen delako (energia altuagoa, beheko kasuan bezala) edo karga-transferentzia baten azpian geratzen delako. Konplexu tetraedrikoan, aldiz, baldin eta estekatzaileak oso eremu ahulekoak badira, gerta daiteke lehen trantsizio-banda oso energia baxukoa izatea, eta ikusgai-UM espektroaren neurtze-tartearen azpitik geratzea (IG sartuz).

/B < 13

/B > 13





4.20 irudia. d2 konplexu baten d-d trantsizioen esleipena.

d5(okt). Eremu ahuleko d5 konfigurazioan, 6A1g da funtsezko egoera, eta ez dago kitzikaturiko terminorik espin-multiplizitate horrekin. Beraz, ikusiko diren trantsizioak espin debekatuak izango dira eta, ondorioz, aurreko adibidekoak (espin baimenduak) baino ehunka aldiz ahulagoak. Erreparatu bi diagramen eskala desberdinean.


4.21 irudia. Mn2+ (d5) ur-konplexuaren ikusgai-UM espektroa.

Orain ulertzen da zergatik diren kolorgeak diluitutako Mn(II) disoluzioak, eta bakarrik metalaren kontzentrazio altuak ditugunean antzematen den kolore arrosa ahula.

Baina estekatzaileak eremu sendokoak badira, funtsezko terminoa aldatu egiten da: 2T2g. Kasu honetan, espin-multiplizitate bereko kitzikaturiko terminoak ditugu eta, ondorioz, baimenduriko trantsizioak (konposatu koloredunak).


4.22 irudia. d5(Okt)/d5(Tet) Tanabe-Sugano diagrama.

2. Laporteren araua (molekula edo ioi zentrosimetrikoetan soilik du eragina): molekula edo ioi zentrosimetriko batean baimendutako trantsizio bakarrak paritate-aldaketa behartzen dutenak dira:


Konplexu tetraedrikoen kasuan, zentrosimetrikoak ez direnez, Laporteren arauak ez du aplikaziorik eta d-d trantsizioak ikusten dira. Baina, Laporteren arauaren arabera, konplexu oktaedrikoek ez lukete d-d trantsiziorik izan beharko (d orbital guztiak, eg edo t2g, «gerade» baitira). Dena den, arau hau d-d trantsizioak bibrazio antisimetrikoekin akoplatuz erlaxatzen da. Bibrazio horiek gertatzen ari diren bitartean, simetria-zentroa deuseztatzen da eta Laporteren arauak ez du aplikaziorik. Beraz, trantsizio horiek gerta daitezke, baina intentsitate txikiagokoak izango dira. Laburbilduz, konplexu tetraedrikoen trantsizioen intentsitatea ehunka aldiz handiagoa da oktaedrikoena baino.

Karga-transferentziazko bandek (M→L edo L→M), aldiz, Laporteren araua betetzen dute: metalaren orbitalak d izaerakoak (gerade) eta estekatzaileenak p izaerakoak (ungerade). Beraz, banda horien intentsitatea handiagoa da d-d trantsizioetakoenak baino. Aukeraketa-banda horien arabera, trantsizioak beren banden intentsitate hazkorrean ordenatu ditzakegu. Zenbat eta arau gehiago apurtu, ahulagoak izango dira trantsizioak.

4.6 taula. Trantsizio elektroniko mota ezberdinen ohiko absortzio-koefiziente molarrak.

Trantsizio mota

ε (L·mol-1·cm-1)

Adibideak

Espinak debekatua

Laportek debekatua

10-3 - 1

d5 ioien konplexu oktaedrikoak

[Mn(OH2)6]2+

Espinak baimendua

Laportek debekatua

1 – 10

Konplexu oktaedriko asko

[Ni(OH2)6]2+


10 - 102

Zenbait konplexu karratu lau

[PdCl4]2-


102 - 103

Simetria baxuko konplexu hexakoordinatuak; estekatzaile organikoekin eratutako konplexu karratu lauak

Espinak baimendua

Laportek baimendua

102 - 103

Ase gabeko estekatzaileek duten konplexuen metal-estekatzaile karga-transferentzia bandak


102 - 104

acac bezalako estekatzaileen edo P, As... atomo emaileek dituzten estekatzaileen konplexuak


103 - 106

Karga-transferentziako trantsizio gehientsuenak; konposatu organikoen trantsizioak

3. ariketa. Aurresan honako konplexu hauetan espero diren d-d bandak.

(a) [Ti(OH2)6]3+ d1


(b) [Cr(NH3)6]2+ (espin altukoa) d4


(c) [Fe(OH2)6]3+

4. ariketa. Azaldu honako trantsizio bikote hauetatik zeinek izango duen intentsitate handiena.

(a) 1A1g1T2g [Co(NH3)6]3+-an ala 1A11T2 [Co(en)3]3+-an.


(b) 4A24T1 ala 4A22E [V(C2O4)3]4--an.


5. ariketa. Zergatik trans-[Co(en)2F2]+ ioiak duen kolorea ez da cis-[Co(en)2F2]+ edo trans-[Co(en)2Cl2]+-arena bezain iluna?



6. ariketa. Hauetariko, [Co(NH3)5Cl]2+ eta [Co(NH3)5Br]2+, zeinek izango du karga-transferentziazko bandaren energia txikiena?

7. ariketa. Amina eta kloro estekatzaileak dituen Co(III)-zko konposatu batek geometria oktaedrikoa dauka. Honen espektroan, agerian daude ε = 60 eta 80 L·mol-1·cm-1 tartean dagoen intentsitatea duten bi banda, ε = 2 L·mol-1·cm-1-eko intentsitatea duen piku bat eta ε = 2·104 L·mol-1·cm-1-eko intentsitatea duen banda zabala. Zer trantsizio mota izango dira?


8. ariketa. Azaldu zergatik, [FeF6]3- konplexua kolorgea izanik, [CoF6]3- konplexua koloreduna den eta ikuskorrean banda bakarra erakusten duen.

4.9. IKUSGAI-UM ESPEKTROEN INTERPRETAZIOA

Normalean, ikusgai-UM espektroak aztertzen direnean, helburua izaten da eremu kristalinoaren () eta elektroien arteko aldarapenen (Racah-ren B eta C parametroak) inguruko informazioa eskuratzea. Hori egiteko, Tanabe-Sugano diagramak eta terminoen energia-funtzioak ditugu. Eremu ahuleko konfigurazioak banan-banan aztertzen joango gara.

/B < 13 kasuan: lehenengo eta bigarren banden arteko diferentzia o-k edo t-k ematen digu.

/B > 13 kasuan: lehenengo eta hirugarren banden arteko diferentzia o edo t izaten da. Zoritxarrez, hirugarren banda ez dugu beti ikusten, bai ikusgai-UM zonaldetik kanpo dagoelako, edo bai karga-transferentziazko banden azpian geratzen delako.


Ikus dezagun nola egingo litzatekeen hirugarren banda hori, espektroan agertzen ez bada:



9. ariketa. Kalkulatu [V(OH2)6]4+ konplexuaren ∆o (xurgapen-banda bakarra: 18300 cm-1).


10. ariketa. [CoL6]3+ konplexuak disoluzio urtsuan antzeko intetsitateko bi banda izaten ditu bere ikusgai-UM espektroan.

(a) Espin altuko ala baxuko konplexua dugu.




(b) Egin ikusitako banden esleipena:


(c) Kontuan izanik energia txikieneko banda 18000 cm-1-en agertzen dela eta bere B balioa 600 cm-1-ekoa dela, zehaztu ∆o-ren balioa eta bigarren bandaren energia.


11. ariketa. Bete honako taula hau.


12. ariketa. [Cr(NH3)6]3+ konposatuak 21500 eta 28500 cm-1-en bi banda dauzka eta 15300 cm-1-en tontor txiki bat. Egokitu banda guztiak eta kalkulatu Dq balioa.




4.10. Xurgapen-banden zabalera

Xurgapen-bandak zabalak izaten dira, ehunka cm-1-ekoak. Horren arrazoia konplexuen etengabeko bibrazioa izaten da, metal-estekatzaile distantzia aldatzen duena, eta, ondorioz, o balioa. Xurgapen pikoa, beraz, egitura desberdinxeko molekula multzo baten gaineko integrala izaten da => o balio desberdinak (banda zabaltzea).

Mugimendu molekular horiek handiagoak dira disoluzioan, disolbatzaile molekulen kontrako talken ondorioz, egoera solidoan baino. Beraz, egoera solidoko bandak estuagoak dira egora likidokoak baino.

Funtsezko terminoarekiko bere energia aldatzen ez duten kitzikaturiko terminoek banda estuagoak eragingo dituzte. Tanabe-Sugano diagraman, kitzikaturiko termino horizontalek banda estuak emango dituzte, baina zenbat eta malda handiagoa izan, kitzikaturiko terminoak banda zabalagoa izango du.


4.23 irudia. d5(Okt)/d5(Tet) Tanabe-Sugano diagrama eta Mn2+ (d5) ur-konplexuaren ikusgai-UM espektroa.

13. ariketa. Konpara itzazu Dq/B = 3 balioa duen konposatu oktaedrikoaren honako trantsizio hauek. Komentatu nola aldatzen diren maiztasuna, bandaren zabalera eta intentsitatea.

a) 4A2g(F) → 2T1g b) 4A2g(F) → 4T2g(F)


4.11. Efektu nefelauxetikoa

Ikusgai-UM espektro bat aztertzean, Tanabe-Sugano diagramen laguntzaz, konplexu horren eta elektroien arteko aldarapenaren B parametroa kalkulatzen ditugu. C parametroa debekaturiko trantsizioetatik soilik atera daiteke. Konplexuetan neurtutako B balioa (hemendik aurrera B’ esango diogu) beti ioi askean duen balioa baino txikiagoa da => efektu nefelauxetikoa.

Horren zergatia orbital molekularretako metalaren elektroien deslekutzean datza (tamaina handiagokoak ioi askearen orbital atomikoak baino). Deslekutze horren ondorioz («hodei elektronikoaren hedapena»ren ondorioz), elektroien arteko aldarapena gutxitzen da: B’ < B.

Erlazio nefelauxetikoa definitzen da:


Beti bete behar da β<1 izatea, eta zenbat eta deslekutze handiagoa (M-L loturan kobalentzia gradu handiagoa) txikiagoa izango da β. Serie nefelauxetikoa da erlazio nefelauxetikoaren araberako estekatzaileen sailkapena:

β balio txikiak adierazten du konplexuak izaera kobalente garrantzitsua duela. Serie nefelauxetikoaren arabera, Br--zko konplexuetan F--zkoetan baino elektroien arteko aldarapen txikiagoa gertatzen da. Azken hori bat dator bromokonplexuen izaera kobalente handiagoarekin.

4.6 taula. Ioi askeen Racah-ren B balioak.

Ioi askeen B balioak (cm-1)

Metala

M2+

M3+

Ti

695


V

755

861

Cr

810

918

Mn

860

965

Fe

917

1015

Co

971

1065

Ni

1030

1115

14. ariketa. Racah-ren B parametroaren balioak dira: 460 cm-1 [Co(CN)6]3- konplexuan eta 615 cm-1 [Co(NH3)6]3+ konplexuan. Metal-estekatzaile loturaren izaeran oinarrituz, azal ezazu bi konplexuek duten efekto nefelauxetiko desberdina.


4.12. Serie espektrokimikoa

Eremu kristalinoaren banaketaren zehaztapen esperimentala ikusgai-UM espektroskopiaren bitartez egiten zen. Eremu sendoko estekatzaile batera koordinatutako ioiaren bandak frekuentzia altuagotan agertuko dira eremu ahulagoko estekatzaile bati koordinatuta dagoenean baino.


4.24 irudia. [Ni(OH2)6]2+ eta [Ni(NH3)6]2+ konplexuen ikusgai-UM espektroak.